Niin kutsuttupolyuretaanion lyhenne polyuretaanista, joka muodostuu polyisosyanaattien ja polyolien reaktiossa ja sisältää monia toistuvia aminoesteriryhmiä (-NH-CO-O-) molekyyliketjussa.Varsinaisissa syntetisoiduissa polyuretaanihartseissa on aminoesteriryhmän lisäksi myös ryhmiä, kuten urea ja biureetti.Polyolit kuuluvat pitkäketjuisiin molekyyleihin, joiden päässä on hydroksyyliryhmiä, joita kutsutaan "pehmeiksi ketjusegmenteiksi", kun taas polyisosyanaatteja kutsutaan "kovaketjusegmenteiksi".
Pehmeiden ja kovien ketjusegmenttien muodostamista polyuretaanihartseista vain pieni osa on aminohappoestereitä, joten niitä ei ehkä ole tarkoituksenmukaista kutsua polyuretaaniksi.Laajassa merkityksessä polyuretaani on isosyanaatin lisäaine.
Erityyppiset isosyanaatit reagoivat polyhydroksiyhdisteiden kanssa muodostaen erilaisia polyuretaanirakenteita, jolloin saadaan polymeerimateriaaleja, joilla on erilaiset ominaisuudet, kuten muoveja, kumia, pinnoitteita, kuituja, liimoja jne. Polyuretaanikumi
Polyuretaanikumi kuuluu erityiseen kumityyppiin, joka valmistetaan saattamalla polyeetteri tai polyesteri reagoimaan isosyanaatin kanssa.Lajikkeita on monia erityyppisten raaka-aineiden, reaktio-olosuhteiden ja silloitusmenetelmien vuoksi.Kemiallisen rakenteen näkökulmasta on olemassa polyesteri- ja polyeetterityyppejä, ja prosessointimenetelmän näkökulmasta niitä on kolme tyyppiä: sekoitustyyppi, valutyyppi ja termoplastinen tyyppi.
Synteettinen polyuretaanikumi syntetisoidaan yleensä saattamalla lineaarinen polyesteri tai polyeetteri reagoimaan di-isosyanaatin kanssa pienen molekyylipainon esipolymeerin muodostamiseksi, joka sitten altistetaan ketjunpidennysreaktiolle korkean molekyylipainon polymeerin muodostamiseksi.Sitten lisätään sopivia silloitusaineita ja kuumennetaan sen kovettamiseksi, jolloin tulee vulkanoitua kumia.Tätä menetelmää kutsutaan esipolymeroinniksi tai kaksivaiheiseksi menetelmäksi.
On myös mahdollista käyttää yksivaiheista menetelmää – sekoittamalla suoraan lineaarista polyesteriä tai polyeetteriä di-isosyanaatteihin, ketjunjatkajiin ja silloitusaineisiin reaktion käynnistämiseksi ja polyuretaanikumin muodostamiseksi.
TPU-molekyyleissä oleva A-segmentti tekee makromolekyyliketjuista helposti pyöritettäviä, mikä antaa polyuretaanikumille hyvän elastisuuden, alentaa polymeerin pehmenemispistettä ja toissijaista siirtymäpistettä sekä alentaa sen kovuutta ja mekaanista lujuutta.B-segmentti sitoo makromolekyyliketjujen pyörimisen aiheuttaen polymeerin pehmenemispisteen ja toissijaisen siirtymäkohdan kohoamisen, mikä johtaa kovuuden ja mekaanisen lujuuden kasvuun ja elastisuuden vähenemiseen.Säätämällä moolisuhdetta A:n ja B:n välillä voidaan valmistaa TPU:ita, joilla on erilaiset mekaaniset ominaisuudet.TPU:n silloitusrakenteessa ei tarvitse ottaa huomioon vain primaarista silloitusta, vaan myös sekundaarista silloitusta, joka muodostuu molekyylien välisistä vetysidoksista.Polyuretaanin ensisijainen silloitussidos eroaa hydroksyylikumin vulkanointirakenteesta.Sen aminoesteriryhmä, biureettiryhmä, ureaformiaattiryhmä ja muut funktionaaliset ryhmät on järjestetty säännölliseen ja erillään olevaan jäykkään ketjusegmenttiin, mikä johtaa säännölliseen kumin verkkorakenteeseen, jolla on erinomainen kulutuskestävyys ja muut erinomaiset ominaisuudet.Toiseksi, koska polyuretaanikumissa on monia erittäin koheesiivisia funktionaalisia ryhmiä, kuten urea- tai karbamaattiryhmiä, molekyyliketjujen välille muodostuvat vetysidokset ovat lujia, ja vetysidosten muodostamilla toissijaisilla silloittuvilla sidoksilla on myös merkittävä vaikutus kudosten ominaisuuksiin. polyuretaanikumi.Toissijainen silloitus mahdollistaa sen, että polyuretaanikumilla on lämpökovettuvien elastomeerien ominaisuudet, ja toisaalta tämä silloitus ei ole todellista silloitusta, mikä tekee siitä virtuaalisen silloittamisen.Silloitusolosuhteet riippuvat lämpötilasta.Lämpötilan noustessa tämä silloitus vähitellen heikkenee ja katoaa.Polymeerillä on tietty juoksevuus ja se voidaan käsitellä termoplastisesti.Kun lämpötila laskee, tämä silloitus palautuu vähitellen ja muodostuu uudelleen.Pienen täyteaineen lisääminen lisää molekyylien välistä etäisyyttä, heikentää kykyä muodostaa vetysidoksia molekyylien välille ja johtaa voimakkuuden jyrkkään laskuun.Tutkimus on osoittanut, että polyuretaanikumin eri funktionaalisten ryhmien stabiilisuusjärjestys korkeasta matalaan on: esteri, eetteri, urea, karbamaatti ja biureetti.Polyuretaanikumin ikääntymisprosessin aikana ensimmäinen vaihe on biureetin ja urean välisten silloitussidosten katkeaminen, jota seuraa karbamaatti- ja ureasidosten katkeaminen, eli pääketjun katkeaminen.
01 Pehmennys
Polyuretaanielastomeerit, kuten monet polymeerimateriaalit, pehmenevät korkeissa lämpötiloissa ja siirtyvät elastisesta tilasta viskoosiseen virtaustilaan, mikä johtaa mekaanisen lujuuden nopeaan laskuun.Kemiallisesti katsottuna elastisuuden pehmenemislämpötila riippuu pääasiassa tekijöistä, kuten sen kemiallinen koostumus, suhteellinen molekyylipaino ja silloitustiheys.
Yleisesti ottaen suhteellisen molekyylipainon lisääminen, kovan segmentin jäykkyyden lisääminen (kuten bentseenirenkaan lisääminen molekyyliin) ja kovan segmentin sisällön lisääminen sekä silloitustiheyden lisääminen ovat kaikki hyödyllisiä pehmenemislämpötilan nostamiseksi.Termoplastisten elastomeerien molekyylirakenne on pääosin lineaarinen ja elastomeerin pehmenemislämpötila myös kohoaa suhteellista molekyylipainoa kasvatettaessa.
Silloitettujen polyuretaanielastomeerien kohdalla silloitustiheydellä on suurempi vaikutus kuin suhteellisella molekyylipainolla.Siksi elastomeerejä valmistettaessa isosyanaattien tai polyolien funktionaalisuuden lisääminen voi muodostaa termisesti stabiilin verkkokemiallisen silloitusrakenteen joihinkin elastisiin molekyyleihin tai liiallisten isosyanaattisuhteiden käyttäminen stabiilin isosyanaattisilloitusrakenteen muodostamiseksi elastiseen kappaleeseen on tehokas keino parantaa elastomeerin lämmönkestävyyttä, liuottimien kestävyyttä ja mekaanista lujuutta.
Kun raaka-aineena käytetään PPDI:tä (p-fenyylidi-isosyanaattia), kahden isosyanaattiryhmän suoran yhteyden vuoksi bentseenirenkaaseen muodostuvassa kovassa segmentissä on korkeampi bentseenirengaspitoisuus, mikä parantaa kovan segmentin jäykkyyttä ja siten tehostaa. elastomeerin lämmönkestävyys.
Fysikaalisesta näkökulmasta elastomeerien pehmenemislämpötila riippuu mikrofaasien erotusasteesta.Raporttien mukaan niiden elastomeerien pehmenemislämpötila, jotka eivät läpikäy mikrofaasierotusta, on erittäin alhainen, ja niiden käsittelylämpötila on vain noin 70 ℃, kun taas elastomeerit, jotka läpikäyvät mikrofaasierotuksen, voivat saavuttaa 130-150 ℃.Siksi elastomeerien mikrofaasierotusasteen lisääminen on yksi tehokkaista menetelmistä parantaa niiden lämmönkestävyyttä.
Elastomeerien mikrofaasierotusastetta voidaan parantaa muuttamalla ketjusegmenttien suhteellista molekyylipainojakaumaa ja jäykkien ketjusegmenttien sisältöä, mikä parantaa niiden lämmönkestävyyttä.Useimmat tutkijat uskovat, että syynä polyuretaanin mikrofaasien erottumiseen on pehmeän ja kovan segmentin termodynaaminen yhteensopimattomuus.Ketjunjatkajan tyyppi, kova segmentti ja sen sisältö, pehmeä segmenttityyppi ja vetysidos vaikuttavat kaikki siihen merkittävästi.
Verrattuna dioliketjunjatkajiin diamiiniketjunjatkajat, kuten MOCA (3,3-dikloori-4,4-diaminodifenyylimetaani) ja DCB (3,3-diklooribifenyleenidiamiini) muodostavat elastomeereihin polaarisempia aminoesteriryhmiä ja enemmän vetysidoksia muodostua kovien segmenttien väliin, mikä lisää kovien segmenttien välistä vuorovaikutusta ja parantaa elastomeerien mikrofaasien erotusastetta;Symmetriset aromaattiset ketjunjatkajat, kuten p-, p-dihydrokinoni ja hydrokinoni, ovat hyödyllisiä kovien segmenttien normalisoinnissa ja tiiviissä pakkaamisessa, mikä parantaa tuotteiden mikrofaasierottelua.
Alifaattisten isosyanaattien muodostamilla aminoesterisegmenteillä on hyvä yhteensopivuus pehmeiden segmenttien kanssa, mikä johtaa siihen, että pehmeisiin segmentteihin liukenee enemmän kovia segmenttejä, mikä vähentää mikrofaasien erotteluastetta.Aromaattisten isosyanaattien muodostamat aminoesterisegmentit ovat huonosti yhteensopivia pehmeiden segmenttien kanssa, kun taas mikrofaasien erotusaste on korkeampi.Polyolefiinipolyuretaanilla on lähes täydellinen mikrofaasierotusrakenne, koska pehmeä segmentti ei muodosta vetysidoksia ja vetysidoksia voi esiintyä vain kovassa segmentissä.
Myös vetysidoksen vaikutus elastomeerien pehmenemispisteeseen on merkittävä.Vaikka pehmeän segmentin polyeetterit ja karbonyylit voivat muodostaa suuren määrän vetysidoksia kovan segmentin NH:n kanssa, se nostaa myös elastomeerien pehmenemislämpötilaa.On vahvistettu, että vetysidokset säilyttävät edelleen 40 % 200 ℃:ssa.
02 Terminen hajoaminen
Aminoesteriryhmille tapahtuu seuraava hajoaminen korkeissa lämpötiloissa:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Polyuretaanipohjaisten materiaalien lämpöhajoamisessa on kolme päämuotoa:
① Alkuperäisten isosyanaattien ja polyolien muodostaminen;
② α— CH2-emäksen happisidos katkeaa ja yhdistyy toisen CH2:n yhden vetysidoksen kanssa muodostaen aminohappoja ja alkeeneja.Aminohapot hajoavat yhdeksi primääriseksi amiiniksi ja hiilidioksidiksi:
③ Muodostaa sekundaarista amiinia ja hiilidioksidia 1.
Karbamaattirakenteen lämpöhajoaminen:
Aryyli NHCO Aryyli, ~ 120 ℃;
N-alkyyli-NHCO-aryyli, -180 °C;
aryyli-NHCO n-alkyyli, -200 ℃;
N-alkyyli-NHCO-n-alkyyli, -250 ℃.
Aminohappoesterien lämpöstabiilisuus liittyy lähtöaineiden tyyppeihin, kuten isosyanaatteihin ja polyoleihin.Alifaattiset isosyanaatit ovat korkeampia kuin aromaattiset isosyanaatit, kun taas rasva-alkoholit ovat korkeampia kuin aromaattiset alkoholit.Kirjallisuudessa kuitenkin kerrotaan, että alifaattisten aminohappoesterien lämpöhajoamislämpötila on välillä 160-180 ℃ ja aromaattisten aminohappoesterien välillä 180-200 ℃, mikä on ristiriidassa yllä olevien tietojen kanssa.Syy saattaa liittyä testausmenetelmään.
Itse asiassa alifaattinen CHDI (1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatti) ja HDI (heksametyleenidi-isosyanaatti) kestävät paremmin lämpöä kuin yleisesti käytetyt aromaattiset MDI:t ja TDI.Erityisesti symmetrisen rakenteen omaava trans-CHDI on tunnustettu kuumuutta kestävimmäksi isosyanaatiksi.Siitä valmistetuilla polyuretaanielastomeereillä on hyvä prosessoitavuus, erinomainen hydrolyysin kestävyys, korkea pehmenemislämpötila, alhainen lasittumislämpötila, alhainen lämpöhystereesi ja korkea UV-kestävyys.
Aminoesteriryhmän lisäksi polyuretaanielastomereissa on myös muita funktionaalisia ryhmiä, kuten ureaformiaatti, biureetti, urea jne. Näissä ryhmissä voi tapahtua lämpöhajoaminen korkeissa lämpötiloissa:
NHCONCOO – (alifaattinen ureaformiaatti), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromaattinen ureaformiaatti), lämpötila-alueella 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifaattinen biureetti), lämpötilassa 10 °C - 110 °C;
NHCONCONH – (aromaattinen biureetti), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifaattinen urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromaattinen urea), 160-200 ℃;
Isosyanuraattirengas>270 ℃.
Biureetti- ja ureapohjaisen formiaatin lämpöhajoamislämpötila on paljon alhaisempi kuin aminoformiaatin ja urean, kun taas isosyanuraatilla on paras lämpöstabiilisuus.Elastomeerien tuotannossa liialliset isosyanaatit voivat edelleen reagoida muodostuneen aminoformiaatin ja urean kanssa muodostaen ureapohjaisia formiaatti- ja biureettirakenteita.Vaikka ne voivat parantaa elastomeerien mekaanisia ominaisuuksia, ne ovat erittäin epävakaita kuumuudelle.
Elastomeerien lämpöepästabiilien ryhmien, kuten biureetin ja ureaformiaatin, vähentämiseksi on otettava huomioon niiden raaka-ainesuhde ja tuotantoprosessi.Liiallisia isosyanaattisuhteita tulisi käyttää ja muita menetelmiä tulisi käyttää mahdollisimman paljon, jotta raaka-aineisiin muodostetaan ensin osittaisia isosyanaattirenkaita (pääasiassa isosyanaatteja, polyoleja ja ketjunjatkajia) ja sitten ne viedään elastomeeriin normaalien prosessien mukaisesti.Tästä on tullut yleisimmin käytetty menetelmä lämmön- ja tulenkestäviä polyuretaanielastomeerien valmistuksessa.
03 Hydrolyysi ja lämpöhapetus
Polyuretaanielastomeerit ovat alttiita lämpöhajoamiselle kovissa segmenteissään ja vastaaville kemiallisille muutoksille pehmeissä segmenteissään korkeissa lämpötiloissa.Polyesterielastomeerien vedenkestävyys on huono ja niillä on voimakkaampi taipumus hydrolysoitua korkeissa lämpötiloissa.Polyesterin/TDI:n/diamiinin käyttöikä voi olla 4-5 kuukautta 50 ℃:ssa, vain kaksi viikkoa 70 ℃:ssa ja vain muutama päivä yli 100 ℃:ssa.Esterisidokset voivat hajota vastaaviksi hapoiksi ja alkoholeiksi joutuessaan alttiiksi kuumalle vedelle ja höyrylle, ja elastomeerien urea- ja aminoesteriryhmät voivat myös käydä läpi hydrolyysireaktioita:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterialkoholi
Yksi RNHCONHR yksi H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidi
Yksi RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaattiesteri Aminoformiaattialkoholi
Polyeetteripohjaisilla elastomeereillä on huono lämpöhapetuskestävyys, ja eetteripohjaisilla elastomeereilla α- Hiiliatomin vety hapettuu helposti muodostaen vetyperoksidia.Lisähajoamisen ja pilkkoutumisen jälkeen se muodostaa oksidiradikaaleja ja hydroksyyliradikaaleja, jotka lopulta hajoavat formiaatteiksi tai aldehydeiksi.
Eri polyestereillä on vain vähän vaikutusta elastomeerien lämmönkestävyyteen, kun taas eri polyeettereillä on tietty vaikutus.Verrattuna TDI-MOCA-PTMEGiin, TDI-MOCA-PTMEG:n vetolujuuden säilymisaste on 44 % ja 60 %, kun sitä on vanhentunut 121 ℃:ssa 7 päivää, jälkimmäisen ollessa huomattavasti parempi kuin edellinen.Syynä voi olla se, että PPG-molekyyleissä on haarautuneita ketjuja, jotka eivät edistä elastisten molekyylien säännöllistä järjestystä ja vähentävät elastisen kappaleen lämmönkestävyyttä.Polyeetterien lämpöstabiilisuusjärjestys on: PTMEG>PEG>PPG.
Myös muut polyuretaanielastomeerien funktionaaliset ryhmät, kuten urea ja karbamaatti, käyvät läpi hapettumis- ja hydrolyysireaktioita.Eetteriryhmä hapettuu kuitenkin helpoimmin, kun taas esteriryhmä on helpoimmin hydrolysoituva.Niiden antioksidantti- ja hydrolyysiresistenssijärjestys on:
Antioksidanttiaktiivisuus: esterit>urea>karbamaatti>eetteri;
Hydrolyysin kestävyys: esteri
Polyeetteripolyuretaanin hapettumisenkestävyyden ja polyesteripolyuretaanin hydrolyysikestävyyden parantamiseksi lisätään myös lisäaineita, kuten 1 % fenolista antioksidanttia Irganox1010:tä PTMEG-polyeetterielastomeeriin.Tämän elastomeerin vetolujuutta voidaan lisätä 3-5 kertaa verrattuna ilman antioksidantteja (testitulokset 1500C:ssa 168 tunnin vanhentamisen jälkeen).Mutta kaikilla antioksidanteilla ei ole vaikutusta polyuretaanielastomeeriin, vain fenolisella 1rganox 1010:llä ja TopanOl051:llä (fenolinen antioksidantti, estetty amiinivalostabilisaattori, bentsotriatsolikompleksi) on merkittäviä vaikutuksia, ja ensimmäinen on paras, mahdollisesti koska fenoliset antioksidantit ovat yhteensopivia elastomeerien kanssa.Koska fenolistella hydroksyyliryhmillä on tärkeä rooli fenolisten antioksidanttien stabilointimekanismissa, isosyanaattien ja polyolien välistä suhdetta ei kuitenkaan pitäisi muuttaa, jotta vältetään tämän fenolisen hydroksyyliryhmän reaktio ja "epäonnistuminen" järjestelmän isosyanaattiryhmien kanssa. liian suuria, ja esipolymeereihin ja ketjunjatkajiin on lisättävä antioksidantteja.Jos sitä lisätään esipolymeerien valmistuksen aikana, se vaikuttaa suuresti stabilointivaikutukseen.
Polyesteripolyuretaanielastomeerien hydrolyysin estämiseen käytetyt lisäaineet ovat pääasiassa karbodi-imidiyhdisteitä, jotka reagoivat polyuretaanielastomeerimolekyyleissä esterihydrolyysissä syntyneiden karboksyylihappojen kanssa muodostaen asyyliureajohdannaisia, mikä estää jatkohydrolyysin.Karbodi-imidin lisääminen massaosuudessa 2-5 % voi lisätä polyuretaanin vesistabiilisuutta 2-4 kertaa.Lisäksi tert-butyylikatekolilla, heksametyleenitetramiinilla, atsodikarbonamidilla jne. on myös tiettyjä hydrolyysin vastaisia vaikutuksia.
04 Tärkeimmät suorituskykyominaisuudet
Polyuretaanielastomeerit ovat tyypillisiä monilohkokopolymeerejä, joiden molekyyliketjut koostuvat joustavista segmenteistä, joiden lasittumislämpötila on alhaisempi kuin huoneenlämpötila, ja jäykistä segmenteistä, joiden lasittumislämpötila on korkeampi kuin huoneenlämpötila.Niistä oligomeeriset polyolit muodostavat joustavia segmenttejä, kun taas di-isosyanaatit ja pienimolekyyliset ketjunjatkajat muodostavat jäykkiä segmenttejä.Joustavien ja jäykkien ketjusegmenttien upotettu rakenne määrittää niiden ainutlaatuisen suorituskyvyn:
(1) Tavallisen kumin kovuusalue on yleensä välillä Shaoer A20-A90, kun taas muovin kovuusalue on noin Shaoer A95 Shaoer D100.Polyuretaanielastomeerit voivat ulottua niinkin alas kuin Shaoer A10 ja jopa Shaoer D85 ilman täyteaineapua;
(2) Korkea lujuus ja elastisuus voidaan silti säilyttää laajalla kovuusalueella;
(3) Erinomainen kulutuskestävyys, 2-10 kertaa luonnonkumia suurempi;
(4) Erinomainen veden, öljyn ja kemikaalien kestävyys;
(5) Korkea iskunkestävyys, väsymiskestävyys ja tärinänkestävyys, sopii korkeataajuisiin taivutussovelluksiin;
(6) Hyvä matalan lämpötilan kestävyys, hauraus matalassa lämpötilassa alle -30 ℃ tai -70 ℃;
(7) Sillä on erinomainen eristyskyky, ja alhaisen lämmönjohtavuutensa vuoksi sillä on parempi eristysvaikutus verrattuna kumiin ja muoviin;
(8) Hyvä biologinen yhteensopivuus ja antikoagulanttiominaisuudet;
(9) Erinomainen sähköeristys, homeenkestävyys ja UV-kestävyys.
Polyuretaanielastomeerit voidaan muodostaa samoilla prosesseilla kuin tavallinen kumi, kuten plastisoinnilla, sekoittamisella ja vulkanoinnilla.Ne voidaan myös muovata nestemäisen kumin muotoon kaatamalla, keskipakomuovauksella tai ruiskuttamalla.Niistä voidaan myös valmistaa rakeisia materiaaleja ja muotoilla käyttämällä ruiskutus-, suulakepuristus-, valssaus-, puhallusmuovaus- ja muita prosesseja.Tällä tavalla se ei vain paranna työn tehokkuutta, vaan se myös parantaa tuotteen mittatarkkuutta ja ulkonäköä
Postitusaika: 5.12.2023