Ns.polyuretaanion polyuretaanin lyhenne, joka muodostuu polyisosyanaattien ja polyolien reaktiolla, ja se sisältää monia toistuvia aminoesteriryhmiä (-NH-Co-O-O-) molekyyliketjussa. Todellisissa syntetisoiduissa polyuretaanihartsissa aminoherryhmän lisäksi on myös ryhmiä, kuten urea ja biuret. Polyolit kuuluvat pitkäketjuisiin molekyyleihin, joissa on hydroksyyliryhmiä, joita kutsutaan ”pehmeäketjun segmentteiksi”, kun taas polyisosyanaatteja kutsutaan ”kovan ketjun segmentteiksi”.
Pehmeiden ja kovan ketjun segmenttien tuottamien polyuretaanihartsien joukossa vain pieni prosenttiosuus on aminohappoestereitä, joten ei välttämättä ole tarkoituksenmukaista kutsua niitä polyuretaaniksi. Laajassa merkityksessä polyuretaani on isosyanaatin lisäaine.
Erityyppiset isosyanaatit reagoivat polyhydroksiyhdisteiden kanssa erilaisten polyuretaanirakenteiden tuottamiseksi, jolloin saadaan polymeerimateriaaleja, joilla on erilaisia ominaisuuksia, kuten muovit, kumi, pinnoitteet, kuidut, liimat jne. Polyuretaani kumi
Polyuretaanikumi kuuluu erityiseen kumityyppiin, joka valmistetaan reagoimalla polyeetteri tai polyesteri isosyanaatin kanssa. Erityyppisistä raaka -aineista, reaktio -olosuhteista ja silloitusmenetelmistä on monia lajikkeita. Kemiallisen rakenteen näkökulmasta on polyesteri- ja polyeetterityyppejä, ja prosessointimenetelmän näkökulmasta on kolme tyyppiä: sekoitustyyppi, valutyyppi ja kestomuovinen tyyppi.
Synteettinen polyuretaanikumi syntetisoidaan yleensä reagoimalla lineaarinen polyesteri tai polyeetteri diisosyanaatin kanssa pienen molekyylipainoisen prepolymeerin muodostamiseksi, jolle sitten altistetaan ketjun pidennysreaktio korkean molekyylipainon polymeerin tuottamiseksi. Sitten lisätään sopivia silloitusaineita ja lämmitetään sen parantamiseksi, ja ne ovat vulkanoituneita kumia. Tätä menetelmää kutsutaan prepolymeroinniksi tai kaksivaiheiseksi menetelmäksi.
On myös mahdollista käyttää yksivaiheista menetelmää-sekoittaen suoraan lineaarista polyesteriä tai polyeteriä diisosyanaattien, ketjun laajennusten ja silloitusaineiden kanssa reaktion aloittamiseksi ja polyuretaanikumin tuottamiseksi.
A-segmentti TPU-molekyyleissä tekee makromolekyyliketjuista helpon pyöriä, antaen polyuretaanikumin hyvällä joustavuudella, vähentäen polymeerin pehmenemispistettä ja sekundaarista siirtymäpistettä ja vähentämällä sen kovuutta ja mekaanista lujuutta. B-segmentti sitoo makromolekyyliketjujen pyörimistä, mikä aiheuttaa polymeerin pehmenemispisteen ja sekundaarisen siirtymäkohdan lisääntymisen, mikä johtaa kovuuden ja mekaanisen lujuuden lisääntymiseen sekä joustavuuden vähentymiseen. Säätämällä molaarisuhde A: n ja B: n välillä, TPU: t, joilla on erilaisia mekaanisia ominaisuuksia, voidaan tuottaa. TPU: n silloitusrakenteessa ei ole vain harkittava primaarista silloitusta, vaan myös sekundaarista silloitusta, joka muodostuu vety sidoksista molekyylien välillä. Polyuretaanin ensisijainen silloitussidos on erilainen kuin hydroksyylikumin vulkanisointirakenne. Sen aminoesteriryhmä, Biuret -ryhmä, ureamuotoinen ryhmä ja muut funktionaaliset ryhmät on järjestetty tavalliseen ja etäisyydellä jäykästä ketjusegmentistä, mikä johtaa normaaliin kumin verkkorakenteeseen, jolla on erinomainen kulutuskestävyys ja muut erinomaiset ominaisuudet. Toiseksi johtuen monien erittäin kohesiivisten funktionaalisten ryhmien, kuten urea- tai karbamaattiryhmien, läsnäolosta polyuretaanikumissa, molekyyliketjujen välillä muodostuvilla vety sidoksilla on suuri lujuus ja vety sidosten muodostuvilla sekundaarisilla silloitussidoksilla polyuretaanikumin ominaisuuksiin. Toissijainen silloittaminen antaa polyuretaanikumin hallussaan lämpökovettuvien elastomeerien ominaisuudet toisaalta, ja toisaalta tämä silloitus ei ole todella silloitettu, mikä tekee siitä virtuaalisen silloittamisen. Sidostustila riippuu lämpötilasta. Lämpötilan noustessa tämä silloitus heikentyy vähitellen ja katoaa. Polymeerillä on tietty juoksevuus, ja siihen voidaan altistua kestomuovinen prosessointi. Kun lämpötila laskee, tämä silloitus palautuu vähitellen ja muodostaa uudelleen. Pienen täyteaineen lisääminen lisää molekyylien välistä etäisyyttä, heikentää kykyä muodostaa vety sidoksia molekyylien välillä ja johtaa voimakkaan vähentymiseen. Tutkimukset ovat osoittaneet, että erilaisten funktionaalisten ryhmien stabiilisuusjärjestys polyuretaanikumissa korkeasta matalaan on: esteri, eetteri, urea, karbamaatti ja biuret. Polyuretaanikumin ikääntymisprosessin aikana ensimmäinen askel on silloitussidosten murtuminen Biuretin ja urean välillä, jota seuraa karbamaatin ja urea-sidosten murtuminen, toisin sanoen pääketjun murto.
01 Pehmennä
Polyuretaanielastomeerit, kuten monet polymeerimateriaalit, pehmenevät korkeissa lämpötiloissa ja siirtyvät joustavasta tilasta viskoosiseen virtaustilaan, mikä johtaa mekaanisen lujuuden nopeaan vähentymiseen. Kemiallisesta näkökulmasta joustavuuden pehmenemislämpötila riippuu pääasiassa tekijöistä, kuten sen kemiallinen koostumus, suhteellinen molekyylipaino ja silloitustiheys.
Yleisesti ottaen suhteellisen molekyylipainon lisääminen, kovan segmentin jäykkyyden lisääminen (kuten bentseenirenkaan tuominen molekyyliin) ja kovan segmentin pitoisuuden ja silloitustiheyden lisääminen ovat kaikki hyödyllisiä pehmentämislämpötilan nostamisessa. Termoplastisten elastomeerien kohdalla molekyylirakenne on pääasiassa lineaarinen, ja elastomeerin pehmenemislämpötila kasvaa myös, kun suhteellinen molekyylipaino nousee.
Silloitettujen polyuretaanien elastomeerien suhteen silloitustiheydellä on suurempi vaikutus kuin suhteellisella molekyylipainolla. Siksi, kun elastomeerejä valmistetaan, isosyanaattien tai polyolien toiminnallisuuden lisääminen voi muodostaa termisesti stabiilin verkon kemiallisen silloitusrakenteen joillakin joustavissa molekyyleissä tai liiallisten isosyanaattisuhteiden käyttäminen stabiilin isosyanaatin ristikkäinrakenteen muodostamiseksi joustavassa rungossa on voimakas keino parantaa lämpövastus, liuoksenkestävyys ja mekaaninen lujuus.
Kun PPDI: tä (p-fenylidiisosyanaattia) käytetään raaka-aineena johtuen kahden isosyanaattiryhmän suorasta kytkemisestä bentseenirenkaaseen, muodostetulla kovalla segmentillä on korkeampi bentseenirengaspitoisuus, mikä parantaa kovan segmentin jäykkyyttä ja parantaa siten elastomeerin lämmönkestävyyttä.
Fysikaalisesta näkökulmasta elastomeerien pehmenemislämpötila riippuu mikrofaasin erotuksen asteesta. Raporttien mukaan elastomeerien pehmenemislämpötila, jotka eivät suorita mikrofaasin erottelua, on erittäin alhainen, prosessointilämpötila on vain noin 70 ℃, kun taas elastomeerit, jotka läpikäyvät mikrofaasin erottelun, voivat saavuttaa 130-150 ℃. Siksi mikrofaasierottelun asteen lisääminen elastomeereissä on yksi tehokkaista menetelmistä niiden lämmönkestävyyden parantamiseksi.
Elastomeerien mikrofaasierotteluastetta voidaan parantaa muuttamalla ketjusegmenttien suhteellinen molekyylipainon jakautuminen ja jäykkien ketjusegmenttien pitoisuus parantaen siten niiden lämmönkestävyyttä. Useimmat tutkijat uskovat, että syynä mikrofaasin erotukseen polyuretaanissa on pehmeiden ja kovien segmenttien välinen termodynaaminen yhteensopimattomuus. Ketjun laajennuksen, kovan segmentin ja sen sisällön, pehmeän segmentin tyypin ja vedyn sidoksen tyypillä on kaikki merkittävä vaikutus siihen.
Verrattuna DIL-ketjun laajennuksiin, diamiiniketjun laajentajat, kuten MOCA (3,3-dikloori-4,4-diaminodifenyylimetaani) ja DCB (3,3-dikloori-bifenyleenidiamiini), muodostavat enemmän polaarisia aminoharjoja elastomeereissa ja vety-sidosten välillä voidaan muodostua kovan segmentin välillä, mikä on kovan segmentin välillä, mikä lisää kovia segien välillä elastomeerit; Symmetriset aromaattiset ketjun pidentäjat, kuten P, p-dihydrokinoni ja hydrokinoni, ovat hyödyllisiä kovien segmenttien normalisoinnissa ja tiukassa pakkaamisessa parantaen siten tuotteiden mikrofaasin erottelua.
Alifaattisten isosyanaattien muodostamilla aminoesterisegmenteillä on hyvä yhteensopivuus pehmeiden segmenttien kanssa, mikä johtaa kovempiin segmentteihin liukenevat pehmeät segmentit, mikä vähentää mikrofaasin erotusastetta. Aromaattisten isosyanaattien muodostamilla aminoesterisegmenteillä on huono yhteensopivuus pehmeiden segmenttien kanssa, kun taas mikrofaasin erotusaste on korkeampi. Polyolefiinipolyuretaanilla on melkein täydellinen mikrofaasin erotusrakenne johtuen siitä, että pehmeä segmentti ei muodosta vety sidoksia ja vety sidoksia voi esiintyä vain kovassa segmentissä.
Vetysidoksen vaikutus elastomeerien pehmenemispisteeseen on myös merkittävä. Vaikka pehmeän segmentin polyeterit ja karbonyylit voivat muodostaa suuren määrän vety sidoksia NH: n kanssa kovassa segmentissä, se myös lisää elastomeerien pehmenemislämpötilaa. On vahvistettu, että vety sidokset pitävät edelleen 40% 200 ℃: ssa.
02 Lämpöhajoaminen
Aminoesteriryhmät läpikäyvät seuraavan hajoamisen korkeissa lämpötiloissa:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Polyuretaanipohjaisten materiaalien lämpöhajoamiseen on kolme päämuotoa:
① Alkuperäisten isosyanaattien ja polyolien muodostaminen;
② α— CH2 -emäksen happisidos katkaisee ja yhdistyy yhdellä vety sidoksella toisessa CH2: ssä aminohappojen ja alkeenien muodostamiseksi. Aminohapot hajoavat yhdeksi primaariseksi amiiniksi ja hiilidioksidiksi:
③ Muoto 1 toissijainen amiinia ja hiilidioksidia.
Karbamaattirakenteen lämpöhajoaminen:
Aryyli NHCO -aryyli, ~ 120 ℃;
N-alkyyli-NHCO-aryyli, ~ 180 ℃;
Aryyli NHCO N-alkyyli, ~ 200 ℃;
N-alkyyli-NHCO-N-alkyyli, ~ 250 ℃.
Aminohappoesterien lämpöstabiilisuus liittyy lähtöaineiden, kuten isosyanaattien ja polyolien, tyyppeihin. Alifaattiset isosyanaatit ovat korkeammat kuin aromaattiset isosyanaatit, kun taas rasva -alkoholit ovat korkeammat kuin aromaattiset alkoholit. Kirjallisuus kuitenkin raportoi, että alifaattisten aminohappoestereiden lämpöhajoamislämpötila on välillä 160-180 ℃, ja aromaattisten aminohappoesterien lämpötila on välillä 180-200 ℃, mikä on ristiriidassa yllä olevien tietojen kanssa. Syy voi liittyä testausmenetelmään.
Itse asiassa alifaattisella CHDI: llä (1,4-sykloheksaani diisosyanaatti) ja HDI: llä (heksametyleeni-diisosyanaatilla) on parempi lämpövastus kuin yleisesti käytetyillä aromaattisilla MDI: llä ja TDI: llä. Erityisesti Symmetrisen rakenteen trans-chdi on tunnistettu lämmönkestävimmän isosyanaatin. Siitä valmistetuista polyuretaanielastomeereistä on hyvä prosessoitavuus, erinomainen hydrolyysiresistenssi, korkea pehmenemislämpötila, matala lasimuutoslämpötila, matala lämpöhystereesi ja korkea UV -vastus.
Aminoesteriryhmän lisäksi polyuretaanielastomeereihin on myös muita funktionaalisia ryhmiä, kuten ureamuotoisia, biurettia, ureaa jne. Nämä ryhmät voivat läpäistä lämpöhajoamisen korkeissa lämpötiloissa:
NHCONCOO-(alifaattinen urea formaaatti), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromaattinen urea muodostuu), lämpötila-alueella 1-120 ℃;
- NHConconh - (alifaattinen biuretti) lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 10 ° C - 110 ° C;
NHCONCONH-(aromaattinen biuretti), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifaattinen urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromaattinen urea), 160-200 ℃;
Isosyanuraattirengas> 270 ℃.
Biuretin ja ureapohjaisen formaatin lämpöhajoamislämpötila on paljon alhaisempi kuin aminformaatin ja urean lämpötila, kun taas isosyanuraatilla on paras lämpöstabiilisuus. Elastomeerien tuotannossa liialliset isosyanaatit voivat edelleen reagoida muodostuneiden aminformaattien ja urean kanssa ureapohjaisen formaattien ja biuret-silloitujen rakenteiden muodostamiseksi. Vaikka ne voivat parantaa elastomeerien mekaanisia ominaisuuksia, ne ovat erittäin epävakaita lämmittää.
Elastomeerien, kuten Biuret ja urea, vähentämään termisiä epävakaita ryhmiä, kuten biurettia ja ureaa, on tarpeen harkita niiden raaka -ainesuhdetta ja tuotantoprosessia. Liiallisia isosyanaattisuhteita tulisi käyttää, ja muita menetelmiä tulisi käyttää niin paljon kuin mahdollista, jotta saadaan ensin osittaiset isosyanaattisormukset raaka -aineissa (lähinnä isosyanaatit, polyolit ja ketjun laajennukset) ja sitten käyttöön ne elastomeeriin normaalien prosessien mukaan. Tästä on tullut yleisimmin käytetty menetelmä lämpökestävän ja liekinkestävän polyuretaanien elastomeerien tuottamiseksi.
03 Hydrolyysi ja lämpöhapetus
Polyuretaanien elastomeerit ovat alttiita lämpöhajoamiseen kovien segmenttiensä ja vastaavien kemiallisten muutosten pehmeissä segmenteissä korkeissa lämpötiloissa. Polyesterin elastomeereissä on huono vedenkestävyys ja vakavampi taipumus hydrolysoitua korkeissa lämpötiloissa. Polyesterin/TDI/Diamiinin käyttöikä voi olla 4-5 kuukautta 50 ℃, vain kaksi viikkoa 70 ℃: n ja vain muutama päivä yli 100 ℃. Esterisidokset voivat hajottaa vastaaviksi hapoiksi ja alkoholiksi, kun ne altistetaan kuumaan veteen ja höyryyn, ja urea- ja aminoesteriryhmät elastomeereissä voivat myös suorittaa hydrolyysireaktiot:
Rcoor H20- → rcooh hor
Esterialkoholi
Yksi rnhconhr yksi H20- → RxhcOOH H2NR -
Ureamidi
Yksi RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Amino muodostuu esteri amino muodostuu alkoholia
Polyeetteripohjaisilla elastomeereilla on huono lämmön hapettumisen stabiilisuus, ja eetteripohjaiset elastomeerit α- Hiiliatomin vety hapetetaan helposti, muodostaen vetyperoksidin. Jatko hajoamisen ja pilkkoutumisen jälkeen se tuottaa oksidiradikaaleja ja hydroksyyliradikaaleja, jotka lopulta hajoavat formeereiksi tai aldehydeiksi.
Eri polyestereilla on vähän vaikutusta elastomeerien lämmönkestävyyteen, kun taas eri polyetereillä on tietty vaikutus. TDI-MoCA-PTMEG: iin verrattuna TDI-MoCA-PTMEG: n vetolujuuden retentioaste on 44% ja 60%, kun ikä on 121 ℃ 7 päivän ajan, jälkimmäisen ollessa huomattavasti parempi kuin ensimmäiset. Syynä voi olla, että PPG -molekyylit ovat haarautuneet ketjut, jotka eivät edistä elastisten molekyylien säännöllistä järjestystä ja vähentävät elastisen rungon lämmönkestävyyttä. Polyeterien lämpöstabiilisuusjärjestys on: Ptmeg> PEG> PPG.
Muut funktionaaliset ryhmät polyuretaanielastomeereissä, kuten urea ja karbamaatti, käyvät myös hapettumis- ja hydrolyysireaktioita. Eetteriryhmä on kuitenkin helpoin hapettu, kun taas esteriryhmä on helpointin hydrolysoitu. Niiden antioksidantti- ja hydrolyysiresistenssin järjestys on:
Antioksidanttivaikutus: esterit> urea> karbamaatti> eetteri;
Hydrolyysiresistenssi: esteri
Polyeetterin polyuretaanin hapettumiskestävyyden ja polyesteripolyuretaanin hydrolyysiresistenssin parantamiseksi lisätään myös lisäaineita, kuten lisäämällä 1 -prosenttinen fenolinen antioksidantti IRGANOX1010 PTMEG -polyeetterielastomeeriin. Tämän elastomeerin vetolujuus voidaan lisätä 3-5 kertaa verrattuna ilman antioksidantteja (testitulokset ikääntymisen jälkeen 1500 ° C: ssa 168 tunnin ajan). Mutta jokaisella antioksidantilla ei ole vaikutusta polyuretaanien elastomeereihin, vain fenolisiin 1rganox 1010: iin ja topanol051 (fenolinen antioksidantti, estetty amiinivalonvakain, bentsotriatsolikompleksi) on merkittäviä vaikutuksia, ja entisellä on paras, mahdollisesti siksi, Fenolisten antioksidanttien stabilointimekanismin tärkeän roolin vuoksi tämän fenolihydroksyyliryhmän reaktion ja "epäonnistumisen" stabilointimekanismissa isosyanaattiryhmien kanssa järjestelmässä isosyanaattien suhde polyoleihin ei pitäisi olla liian suuria, ja antioksidanttien on lisättävä prepolymeereihin ja ketjujen laajentamiseen. Jos lisätään prepolymeerien tuotannon aikana, se vaikuttaa suuresti stabilointivaikutukseen.
Lisäaineet, joita käytetään polyesteripolyuretaanien elastomeerien hydrolyysin estämiseen, ovat pääasiassa karbodiimidiyhdisteitä, jotka reagoivat esterihydrolyysillä tuotettujen karboksyylihappojen kanssa polyuretaanien elastomeerimolekyyleissä asyyliureajohdannaisten tuottamiseksi estäen edelleen hydrolyysiä. Karbodiimidin lisääminen massafraktiolla 2–5% voi lisätä polyuretaanin veden stabiilisuutta 2-4 kertaa. Lisäksi Tert -butyylikatekoli, heksametyleenitetramiini, atsodikarbonamidi jne. On myös tiettyjä anti -hydrolyysivaikutuksia.
04 Tärkeimmät suorituskykyominaisuudet
Polyuretaanielastomeerit ovat tyypillisiä monenlohkojen kopolymeerejä, joiden molekyyliketjut koostuvat joustavista segmenteistä, joiden lasimuunnoslämpötila on alempi kuin huoneenlämpötila, ja jäykät segmentit, joiden lasimuutoslämpötila on korkeampi kuin huoneenlämpötila. Niiden joukossa oligomeeriset polyolit muodostavat joustavia segmenttejä, kun taas diisosyanaatit ja pienimolekyyliketjun laajennukset muodostavat jäykät segmentit. Joustavien ja jäykien ketjusegmenttien sulautettu rakenne määrittää niiden ainutlaatuisen suorituskyvyn:
(1) Tavallisen kumin kovuusalue on yleensä Shaoer A20-A90: n välillä, kun taas kovuus muovinen alue on noin Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretaanien elastomeerit voivat saavuttaa niin alhaisen kuin Shaoer A10 ja yhtä korkea kuin Shaoer D85 ilman täyteapua;
(2) korkea lujuus ja joustavuus voidaan silti ylläpitää monella kovuusalueella;
(3) erinomainen kulutusvastus, 2-10 kertaa luonnonkumin vastus;
(4) erinomainen veden, öljyn ja kemikaalien kestävyys;
(5) korkea iskunkestävyys, väsymiskestävyys ja tärinänkestävyys, joka sopii korkeataajuisiin taivutussovelluksiin;
(6) hyvä matalan lämpötilan vastus, matalan lämpötilan haureus alle -30 ℃ tai -70 ℃;
(7) sillä on erinomainen eristyssuorituskyky, ja alhaisen lämmönjohtavuuden vuoksi sillä on parempi eristysvaikutus kumiin ja muoviin verrattuna;
(8) hyvät biologinen yhteensopivuus ja antikoagulanttiominaisuudet;
(9) Erinomainen sähköeristys, homeenkestävyys ja UV -stabiilisuus.
Polyuretaanielastomeerit voidaan muodostaa käyttämällä samoja prosesseja kuin tavallinen kumi, kuten plastisointi, sekoitus ja vulkanointi. Ne voidaan myös muovata nestemäisen kumin muodossa kaatamalla, keskipakois muovaamalla tai ruiskuttamalla. Ne voidaan myös tehdä rakeisiksi materiaaleiksi ja muodostaa injektiolla, suulakepuristuksella, rullauksella, puhallusmuovauksella ja muilla prosesseilla. Tällä tavalla se ei vain paranna työn tehokkuutta, vaan myös parantaa tuotteen mittatarkkuutta ja ulkonäköä
Viestin aika: joulukuu-05-2023