Niin sanottupolyuretaanion polyuretaanin lyhenne, joka muodostuu polyisosyanaattien ja polyolien reaktiossa ja sisältää useita toistuvia aminoesteriryhmiä (-NH-CO-O-) molekyyliketjussa. Todellisissa syntetisoiduissa polyuretaanihartseissa on aminoesteriryhmän lisäksi myös ryhmiä, kuten urea ja biureetti. Polyolit kuuluvat pitkäketjuisiin molekyyleihin, joiden päässä on hydroksyyliryhmiä, ja joita kutsutaan "pehmeiksi ketjusegmenteiksi", kun taas polyisosyanaatteja kutsutaan "koviksi ketjusegmenteiksi".
Pehmeiden ja kovien ketjusegmenttien muodostamista polyuretaanihartseista vain pieni prosenttiosuus on aminohappoestereitä, joten niitä ei ehkä ole sopivaa kutsua polyuretaaniksi. Laajasti ottaen polyuretaani on isosyanaatin lisäaine.
Erilaiset isosyanaattityypit reagoivat polyhydroksiyhdisteiden kanssa muodostaen erilaisia polyuretaanirakenteita, jolloin saadaan aikaan polymeerimateriaaleja, joilla on erilaisia ominaisuuksia, kuten muoveja, kumia, pinnoitteita, kuituja, liimoja jne. Polyuretaanikumi
Polyuretaanikumi kuuluu erityiseen kumityyppiin, joka valmistetaan polyeetterin tai polyesterin ja isosyanaatin reaktiolla. Sitä on monia lajikkeita erilaisten raaka-aineiden, reaktio-olosuhteiden ja silloitusmenetelmien vuoksi. Kemiallisen rakenteen näkökulmasta on olemassa polyesteri- ja polyeetterityyppejä, ja prosessointimenetelmän näkökulmasta on kolme tyyppiä: sekoitustyyppi, valutyyppi ja termoplastinen tyyppi.
Synteettinen polyuretaanikumi syntetisoidaan yleensä saattamalla lineaarinen polyesteri tai polyeetteri reagoimaan diisosyanaatin kanssa, jolloin muodostuu pienimolekyylipainoinen esipolymeeri, joka sitten altistetaan ketjunpidennysreaktiolle, jolloin muodostuu suurimolekyylipainoinen polymeeri. Sitten lisätään sopivia silloittavia aineita ja kuumennetaan sen kovettamiseksi, jolloin muodostuu vulkanoitua kumia. Tätä menetelmää kutsutaan esipolymeroinniksi tai kaksivaiheiseksi menetelmäksi.
On myös mahdollista käyttää yksivaiheista menetelmää – lineaarisen polyesterin tai polyeetterin suora sekoittaminen diisosyanaattien, ketjunjatkajien ja silloitusaineiden kanssa reaktion käynnistämiseksi ja polyuretaanikumin tuottamiseksi.
TPU-molekyylien A-segmentti helpottaa makromolekyyliketjujen pyörimistä, mikä antaa polyuretaanikumille hyvän elastisuuden, alentaa polymeerin pehmenemispistettä ja toissijaista siirtymäpistettä sekä vähentää sen kovuutta ja mekaanista lujuutta. B-segmentti estää makromolekyyliketjujen pyörimisen, mikä nostaa polymeerin pehmenemispistettä ja toissijaista siirtymäpistettä, mikä johtaa kovuuden ja mekaanisen lujuuden kasvuun ja elastisuuden laskuun. Säätämällä A:n ja B:n välistä moolisuhdetta voidaan valmistaa TPU:ita, joilla on erilaiset mekaaniset ominaisuudet. TPU:n silloittumisrakenteen on otettava huomioon paitsi ensisijainen silloittuminen, myös molekyylien välisten vetysidosten muodostama toissijainen silloittuminen. Polyuretaanin ensisijainen silloittumissidos eroaa hydroksyylikumin vulkanointirakenteesta. Sen aminoesteriryhmä, biureettiryhmä, ureaformiaattiryhmä ja muut funktionaaliset ryhmät ovat järjestäytyneet säännölliseen ja etäisyydellä toisistaan olevaan jäykkään ketjusegmenttiin, mikä johtaa kumin säännölliseen verkkorakenteeseen, jolla on erinomainen kulutuskestävyys ja muita erinomaisia ominaisuuksia. Toiseksi, polyuretaanikumissa on monia erittäin kohesiivisia funktionaalisia ryhmiä, kuten urea- tai karbamaattiryhmiä, joten molekyyliketjujen välille muodostuvilla vetysidoksilla on suuri lujuus, ja vetysidosten muodostamilla sekundaarisilla silloittumissidoksilla on myös merkittävä vaikutus polyuretaanikumin ominaisuuksiin. Sekundäärinen silloittuminen mahdollistaa polyuretaanikumin yhtäältä lämpökovettuvien elastomeerien ominaisuudet, ja toisaalta tämä silloittuminen ei ole aidosti silloittunutta, joten se on virtuaalista silloittumista. Silloittumisen ehto riippuu lämpötilasta. Lämpötilan noustessa tämä silloittuminen heikkenee vähitellen ja katoaa. Polymeerillä on tietty juoksevuus ja se voidaan käsitellä termoplastisesti. Lämpötilan laskiessa tämä silloittuminen palautuu vähitellen ja muodostuu uudelleen. Pienen täyteainemäärän lisääminen lisää molekyylien välistä etäisyyttä, heikentää kykyä muodostaa vetysidoksia molekyylien välille ja johtaa lujuuden jyrkkään laskuun. Tutkimukset ovat osoittaneet, että polyuretaanikumin eri funktionaalisten ryhmien stabiilisuusjärjestys korkeasta matalaan on: esteri, eetteri, urea, karbamaatti ja biureetti. Polyuretaanikumin vanhentamisprosessin aikana ensimmäinen vaihe on biureetin ja urean välisten silloittuvien sidosten katkeaminen, jota seuraa karbamaatti- ja ureasidosten katkeaminen eli pääketjun katkeaminen.
01 Pehmentäminen
Polyuretaanielastomeerit, kuten monet polymeerimateriaalit, pehmenevät korkeissa lämpötiloissa ja siirtyvät elastisesta tilasta viskoosiin virtaustilaan, mikä johtaa mekaanisen lujuuden nopeaan heikkenemiseen. Kemiallisesta näkökulmasta elastisuuden pehmenemislämpötila riippuu pääasiassa tekijöistä, kuten sen kemiallisesta koostumuksesta, suhteellisesta molekyylipainosta ja silloittumistiheydestä.
Yleisesti ottaen pehmenemislämpötilan nostamiseksi hyödyllistä on suhteellisen molekyylipainon lisääminen, kovan segmentin jäykkyyden lisääminen (kuten bentseenirenkaan lisääminen molekyyliin) ja kovan segmentin sisällön lisääminen sekä silloittumistiheyden lisääminen. Termoplastisilla elastomeereillä molekyylirakenne on pääasiassa lineaarinen, ja myös elastomeerin pehmenemislämpötila nousee suhteellisen molekyylipainon kasvaessa.
Ristisilloitettujen polyuretaanielastomeereiden kohdalla ristisilloitustiheydellä on suurempi vaikutus kuin suhteellisella molekyylipainolla. Siksi elastomeerejä valmistettaessa isosyanaattien tai polyolien funktionaalisuuden lisääminen voi muodostaa termisesti stabiilin verkkokemiallisen ristisilloitusrakenteen joihinkin elastisiin molekyyleihin, tai liiallisten isosyanaattisuhteiden käyttäminen stabiilin isosyanaattiristisilloitusrakenteen muodostamiseksi elastiseen kappaleeseen on tehokas keino parantaa elastomeerin lämmönkestävyyttä, liuottimien kestävyyttä ja mekaanista lujuutta.
Kun raaka-aineena käytetään PPDI:tä (p-fenyylidi-isosyanaattia), muodostuneella kovalla segmentillä on suurempi bentseenirengaspitoisuus kahden isosyanaattiryhmän suoran yhteyden bentseenirenkaaseen ansiosta, mikä parantaa kovan segmentin jäykkyyttä ja siten elastomeerin lämmönkestävyyttä.
Fysikaalisesta näkökulmasta elastomeerien pehmenemislämpötila riippuu mikrofaasierottumisen asteesta. Raporttien mukaan sellaisten elastomeerien pehmenemislämpötila, jotka eivät läpikäy mikrofaasierottumista, on hyvin alhainen, ja niiden käsittelylämpötila on vain noin 70 ℃, kun taas mikrofaasierottumiseen läpikäyvien elastomeerien lämpötila voi nousta 130–150 ℃:een. Siksi mikrofaasierottumisen asteen lisääminen elastomeereissä on yksi tehokkaimmista tavoista parantaa niiden lämmönkestävyyttä.
Elastomeerien mikrofaasien erottumisen astetta voidaan parantaa muuttamalla ketjusegmenttien suhteellista molekyylipainojakaumaa ja jäykkien ketjusegmenttien sisältöä, mikä parantaa niiden lämmönkestävyyttä. Useimmat tutkijat uskovat, että polyuretaanin mikrofaasien erottumisen syynä on pehmeiden ja kovien segmenttien termodynaaminen yhteensopimattomuus. Ketjunjatkajan tyyppi, kova segmentti ja sen sisältö, pehmeän segmentin tyyppi ja vetysidos vaikuttavat kaikki merkittävästi siihen.
Dioliketjun jatkajiin verrattuna diamiiniketjun jatkajat, kuten MOCA (3,3-dikloori-4,4-diaminodifenyylimetaani) ja DCB (3,3-diklooribifenyleenidiamiini), muodostavat elastomeereihin enemmän polaarisia aminoesteriryhmiä, ja kovien segmenttien välille voi muodostua enemmän vetysidoksia, mikä lisää kovien segmenttien välistä vuorovaikutusta ja parantaa mikrofaasien erotteluastetta elastomeereissä; Symmetriset aromaattiset ketjun jatkajat, kuten p, p-dihydrokinoni ja hydrokinoni, ovat hyödyllisiä kovien segmenttien normalisoinnille ja tiiviille pakkaamiselle, mikä parantaa tuotteiden mikrofaasien erottelua.
Alifaattisten isosyanaattien muodostamat aminoesterisegmentit ovat yhteensopivia pehmeiden segmenttien kanssa, minkä seurauksena pehmeisiin segmentteihin liukenee enemmän kovia segmenttejä, mikä vähentää mikrofaasien erottumisen astetta. Aromaattisten isosyanaattien muodostamat aminoesterisegmentit ovat huonosti yhteensopivia pehmeiden segmenttien kanssa, kun taas mikrofaasien erottumisen aste on korkeampi. Polyolefiinipolyuretaanilla on lähes täydellinen mikrofaasien erottumisrakenne, koska pehmeä segmentti ei muodosta vetysidoksia ja vetysidoksia voi esiintyä vain kovissa segmenteissä.
Vetysidosten vaikutus elastomeerien pehmenemispisteeseen on myös merkittävä. Vaikka pehmeän segmentin polyeetterit ja karbonyylit voivat muodostaa suuren määrän vetysidoksia kovan segmentin NH:n kanssa, ne myös nostavat elastomeerien pehmenemislämpötilaa. On vahvistettu, että vetysidokset säilyvät edelleen 40 % 200 °C:ssa.
02 Lämpöhajoaminen
Aminoesteriryhmät hajoavat korkeissa lämpötiloissa seuraavasti:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 -eeni
- RNHCOOR – RNHR CO2 -energia
Polyuretaanipohjaisten materiaalien lämpöhajoamisessa on kolme pääasiallista muotoa:
① Alkuperäisten isosyanaattien ja polyolien muodostaminen;
② α— CH2-emäksen happisidos katkeaa ja yhdistyy toisen CH2-emäksen yhteen vetysidokseen muodostaen aminohappoja ja alkeeneja. Aminohapot hajoavat yhdeksi primaariseksi amiiniksi ja hiilidioksidiksi:
③ Muodosta 1 sekundaarinen amiini ja hiilidioksidi.
Karbamaattirakenteen terminen hajoaminen:
Aryyli NHCO Aryyli, ~120 ℃;
N-alkyyli-NHCO-aryyli, ~180 ℃;
Aryyli-NHCO-n-alkyyli, ~200 ℃;
N-alkyyli-NHCO-n-alkyyli, ~250 ℃.
Aminohappoestereiden terminen stabiilius liittyy lähtöaineiden tyyppeihin, kuten isosyanaatteihin ja polyoleihin. Alifaattiset isosyanaatit ovat aromaattisia isosyanaatteja korkeampia, kun taas rasva-alkoholit ovat aromaattisia alkoholeja korkeampia. Kirjallisuudessa kuitenkin raportoidaan, että alifaattisten aminohappoestereiden terminen hajoamislämpötila on 160–180 ℃ ja aromaattisten aminohappoestereiden 180–200 ℃, mikä on ristiriidassa edellä mainittujen tietojen kanssa. Syynä voi olla testausmenetelmä.
Itse asiassa alifaattisella CHDI:llä (1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatilla) ja HDI:llä (heksametyleenidi-isosyanaatilla) on parempi lämmönkestävyys kuin yleisesti käytetyillä aromaattisilla MDI:llä ja TDI:llä. Erityisesti symmetrisen rakenteen omaava trans-CHDI on tunnustettu lämmönkestävimmäksi isosyanaatiksi. Siitä valmistetuilla polyuretaanielastomeereillä on hyvä prosessoitavuus, erinomainen hydrolyysin kestävyys, korkea pehmenemislämpötila, matala lasittumislämpötila, alhainen terminen hystereesi ja korkea UV-kestävyys.
Aminoesteriryhmän lisäksi polyuretaanielastomeereillä on myös muita funktionaalisia ryhmiä, kuten ureaformiaatti, biureetti, urea jne. Nämä ryhmät voivat hajota lämpösäteilyssä korkeissa lämpötiloissa:
NHCONCOO– (alifaattinen ureaformiaatti), 85–105 ℃;
- NHCONCOO– (aromaattinen ureaformiaatti), lämpötila-alueella 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifaattinen biureetti), lämpötilassa 10 °C - 110 °C;
NHCONCONH – (aromaattinen biureetti), 115–125 ℃;
NHCONH– (alifaattinen urea), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromaattinen urea), 160–200 ℃;
Isosyanuraattirengas> 270 ℃.
Biureetin ja urean pohjaisten formiaattien terminen hajoamislämpötila on paljon alhaisempi kuin aminoformiaatin ja urean, kun taas isosyanuraatilla on paras terminen stabiilius. Elastomeerien valmistuksessa liialliset isosyanaatit voivat reagoida edelleen muodostuneen aminoformiaatin ja urean kanssa muodostaen ureapohjaisia formiaatti- ja biureettipohjaisia silloitettuja rakenteita. Vaikka ne voivat parantaa elastomeerien mekaanisia ominaisuuksia, ne ovat erittäin epästabiileja lämmön suhteen.
Elastomeerien termisesti epästabiilien ryhmien, kuten biureetin ja ureaformiaatin, vähentämiseksi on tarpeen ottaa huomioon niiden raaka-ainesuhde ja tuotantoprosessi. Isosyanaattisuhteiden tulisi olla liian suuria ja käyttää mahdollisimman paljon muita menetelmiä, jotta raaka-aineisiin (pääasiassa isosyanaatteihin, polyoleihin ja ketjunjatkajiin) ensin muodostetaan osittaisia isosyanaattirenkaita ja sitten ne lisätään elastomeeriin normaaleilla prosesseilla. Tästä on tullut yleisimmin käytetty menetelmä lämmönkestävien ja liekinkestävien polyuretaanielastomeerien valmistukseen.
03 Hydrolyysi ja terminen hapetus
Polyuretaanielastomeerit ovat alttiita lämpöhajoamiselle kovissa segmenteissään ja vastaaville kemiallisille muutoksille pehmeissä segmenteissään korkeissa lämpötiloissa. Polyesterielastomeereillä on huono vedenkestävyys ja voimakkaampi taipumus hydrolysoitua korkeissa lämpötiloissa. Polyesteri/TDI/diamiinin käyttöikä voi olla 4–5 kuukautta 50 ℃:ssa, vain kaksi viikkoa 70 ℃:ssa ja vain muutamia päiviä yli 100 ℃:ssa. Esterisidokset voivat hajota vastaaviksi hapoiksi ja alkoholeiksi kuuman veden ja höyryn vaikutuksesta, ja elastomeerien urea- ja aminoesteriryhmät voivat myös läpikäydä hydrolyysireaktioita:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterialkoholi
Yksi RNHCONHR yksi H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidi
Yksi RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaattiesteri Aminoformiaattialkoholi
Polyeetteripohjaisilla elastomeereillä on huono terminen hapettumisen kestävyys, ja eetteripohjaisilla elastomeereillä on α- Hiiliatomin vetyatomi hapettuu helposti muodostaen vetyperoksidia. Hajoamisen ja lohkeamisen jälkeen se tuottaa oksidiradikaaleja ja hydroksyyliradikaaleja, jotka lopulta hajoavat formiaatteiksi tai aldehydeiksi.
Erilaisilla polyestereillä on vain vähän vaikutusta elastomeerien lämmönkestävyyteen, kun taas eri polyeettereillä on tietty vaikutus. TDI-MOCA-PTMEG:iin verrattuna TDI-MOCA-PTMEG:n vetolujuuden säilyvyys on 44 % ja 60 % 121 ℃:ssa 7 päivän vanhennuksessa, ja jälkimmäinen on huomattavasti parempi kuin edellinen. Syynä voi olla se, että PPG-molekyylien haarautuneet ketjut eivät edistä elastisten molekyylien säännöllistä järjestäytymistä ja heikentävät elastisen kappaleen lämmönkestävyyttä. Polyeetterien lämmönkestävyysjärjestys on: PTMEG>PEG>PPG.
Myös muut polyuretaanielastomeereiden funktionaaliset ryhmät, kuten urea ja karbamaatti, käyvät läpi hapettumis- ja hydrolyysireaktioita. Eetteriryhmä hapettuu kuitenkin helpoimmin, kun taas esteriryhmä hydrolysoituu helpoimmin. Niiden antioksidantti- ja hydrolyysikestävyyden järjestys on:
Antioksidanttinen aktiivisuus: esterit>urea>karbamaatti>eetteri;
Hydrolyysinkestävyys: esteri
Polyeetteripolyuretaanin hapettumisenkestävyyden ja polyesteripolyuretaanin hydrolyysinkestävyyden parantamiseksi lisätään myös lisäaineita, kuten 1 % fenolista antioksidanttia Irganox1010 PTMEG-polyeetterielastomeeriin. Tämän elastomeerin vetolujuutta voidaan lisätä 3–5-kertaisesti verrattuna antioksidanttittomaan tuotteeseen (testitulokset 168 tunnin vanhentamisen jälkeen 1500 °C:ssa). Mutta kaikilla antioksidanteilla ei ole vaikutusta polyuretaanielastomeereihin, vain fenolisella 1rganox 1010:llä ja TopanOl051:llä (fenolinen antioksidantti, estetty amiinivalonpitäjä, bentsotriatsolikompleksi) on merkittäviä vaikutuksia, ja ensimmäinen on paras, mahdollisesti siksi, että fenoliset antioksidantit sopivat hyvin elastomeerien kanssa. Fenolisten hydroksyyliryhmien tärkeän roolin vuoksi fenolisten antioksidanttien stabilointimekanismissa isosyanaattien ja polyolien suhteen ei kuitenkaan tulisi olla liian suuri, jotta vältetään tämän fenolisen hydroksyyliryhmän reaktio ja "epäonnistuminen" isosyanaattiryhmien kanssa järjestelmässä. Jos sitä lisätään esipolymeerien valmistuksen aikana, se vaikuttaa suuresti stabilointivaikutukseen.
Polyesteripolyuretaanielastomeerien hydrolyysin estämiseen käytetyt lisäaineet ovat pääasiassa karbodi-imidiyhdisteitä, jotka reagoivat polyuretaanielastomeerimolekyyleissä esterihydrolyysin kautta syntyvien karboksyylihappojen kanssa muodostaen asyyliureajohdannaisia estäen lisähydrolyysin. Karbodi-imidin lisääminen 2–5 %:n massaosuutena voi lisätä polyuretaanin vedenkestävyys 2–4-kertaiseksi. Lisäksi tert-butyylikatekolilla, heksametyleenitetramiinilla, atsodikarbonamidilla jne. on myös tiettyjä hydrolyysiä estäviä vaikutuksia.
04 Tärkeimmät suorituskykyominaisuudet
Polyuretaanielastomeerit ovat tyypillisiä monilohkopolymeerejä, joiden molekyyliketjut koostuvat joustavista segmenteistä, joiden lasittumislämpötila on alhaisempi kuin huoneenlämpötila, ja jäykistä segmenteistä, joiden lasittumislämpötila on korkeampi kuin huoneenlämpötila. Näistä oligomeeriset polyolit muodostavat joustavia segmenttejä, kun taas diisosyanaatit ja pienimolekyyliset ketjunjatkajat muodostavat jäykkiä segmenttejä. Joustavien ja jäykkien ketjusegmenttien upotettu rakenne määrittää niiden ainutlaatuisen suorituskyvyn:
(1) Tavallisen kumin kovuusalue on yleensä Shaoer A20–A90, kun taas muovin kovuusalue on noin Shaoer A95–D100. Polyuretaanielastomeerien kovuusalue voi olla Shaoer A10 tai D85 ilman täyteainetta.
(2) Suuri lujuus ja elastisuus voidaan säilyttää laajalla kovuusalueella;
(3) Erinomainen kulutuskestävyys, 2–10 kertaa luonnonkumin kulutuskestävyys;
(4) Erinomainen veden-, öljyn- ja kemikaalienkestävyys;
(5) Korkea iskunkestävyys, väsymiskestävyys ja tärinänkestävyys, soveltuu korkeataajuisiin taivutussovelluksiin;
(6) Hyvä alhaisen lämpötilan kestävyys, alhaisen lämpötilan hauraus alle -30 ℃ tai -70 ℃;
(7) Sillä on erinomainen eristyskyky, ja alhaisen lämmönjohtavuutensa ansiosta sillä on parempi eristysvaikutus verrattuna kumiin ja muoviin;
(8) Hyvä bioyhteensopivuus ja antikoagulanttiominaisuudet;
(9) Erinomainen sähköeristys, homeenkestävä ja UV-säteilyn kestävä.
Polyuretaanielastomeerejä voidaan muodostaa samoilla prosesseilla kuin tavallista kumia, kuten plastisoimalla, sekoittamalla ja vulkanoimalla. Niitä voidaan myös muovata nestemäiseksi kumiksi valamalla, keskipakomuovaamalla tai ruiskuttamalla. Niistä voidaan myös tehdä rakeisia materiaaleja ja muovata ruiskuttamalla, ekstruusiolla, valssaamalla, puhallusmuovaamalla ja muilla prosesseilla. Tällä tavoin se ei ainoastaan paranna työtehokkuutta, vaan myös parantaa tuotteen mittatarkkuutta ja ulkonäköä.
Julkaisun aika: 05.12.2023