TPU on polyuretaanista valmistettu termoplastinen elastomeeri, joka on monifaasinen lohkokopolymeeri, joka koostuu diisosyanaateista, polyoleista ja ketjunjatkajista. Korkean suorituskyvyn elastomeerinä TPU:lla on laaja valikoima lopputuotteen suuntia ja sitä käytetään laajalti päivittäistavaroissa, urheiluvälineissä, leluissa, koriste-materiaaleissa ja muilla aloilla, kuten kenkämateriaaleissa, letkuissa, kaapeleissa, lääkinnällisissä laitteissa jne.
Tällä hetkellä tärkeimpiä TPU-raaka-aineiden valmistajia ovat BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical,Linghuan uudet materiaalit, ja niin edelleen. Kotimaisten yritysten asettelun ja kapasiteetin laajentumisen myötä TPU-teollisuus on tällä hetkellä erittäin kilpailukykyinen. Huippuluokan sovellusten alalla se on kuitenkin edelleen riippuvainen tuonnista, mikä on myös alue, jolla Kiinan on saavutettava läpimurtoja. Puhutaanpa TPU-tuotteiden tulevaisuuden markkinanäkymistä.
1. Ylikriittinen vaahtoava E-TPU
Vuonna 2012 Adidas ja BASF kehittivät yhdessä juoksukenkämerkin EnergyBoost, jossa välipohjamateriaalina käytetään vaahdotettua TPU:ta (kauppanimi infinergy). Shore A -kovuuden omaavan 80–85 polyeetteri-TPU:n käytön ansiosta vaahdotetut TPU-välipohjat säilyttävät EVA-välipohjiin verrattuna hyvän elastisuuden ja pehmeyden alle 0 ℃:n lämpötiloissa, mikä parantaa käyttömukavuutta ja on laajalti tunnustettu markkinoilla.
2. Kuituvahvisteinen modifioitu TPU-komposiittimateriaali
TPU:lla on hyvä iskunkestävyys, mutta joissakin sovelluksissa vaaditaan korkeaa kimmomoduulia ja erittäin kovia materiaaleja. Lasikuitulujitteiden modifiointi on yleisesti käytetty tekniikka materiaalien kimmomoduulin lisäämiseksi. Modifioinnin avulla voidaan saada aikaan termoplastisia komposiittimateriaaleja, joilla on monia etuja, kuten korkea kimmomoduuli, hyvä eristyskyky, vahva lämmönkestävyys, hyvä elastinen palautumiskyky, hyvä korroosionkestävyys, iskunkestävyys, alhainen laajenemiskerroin ja mittapysyvyys.
BASF on patentissaan esitellyt teknologian korkean moduulin omaavan lasikuituvahvisteisen TPU:n valmistamiseksi käyttämällä lasilyhyitä kuituja. Shore D -kovuuden 83 omaava TPU syntetisoitiin sekoittamalla polytetrafluoroetyleeniglykolia (PTMEG, Mn=1000), MDI:tä ja 1,4-butaanidiolia (BDO) 1,3-propaanidiolin kanssa raaka-aineina. Tämä TPU seostettiin lasikuidun kanssa massasuhteessa 52:48, jolloin saatiin komposiittimateriaali, jonka kimmomoduuli oli 18,3 GPa ja vetolujuus 244 MPa.
Lasikuidun lisäksi on raportoitu myös hiilikuitukomposiittia (TPU) käyttävistä tuotteista, kuten Covestron Maezio-hiilikuitu/TPU-komposiittilevystä, jonka kimmokerroin on jopa 100 GPa ja tiheys pienempi kuin metallien.
3. Halogeeniton palonestoaine TPU
TPU:lla on korkea lujuus, korkea sitkeys, erinomainen kulutuskestävyys ja muita ominaisuuksia, jotka tekevät siitä erittäin sopivan vaippamateriaalin johdoille ja kaapeleille. Mutta sovelluksissa, kuten latausasemilla, vaaditaan korkeampaa palonestokykyä. TPU:n palonestokykyä voidaan parantaa yleensä kahdella tavalla. Yksi on reaktiivinen palonestomodifikaatio, jossa TPU:n synteesiin lisätään palonestoaineita, kuten fosforia, typpeä ja muita alkuaineita sisältäviä polyoleja tai isosyanaatteja, kemiallisen sidoksen avulla; toinen on additiivinen palonestomodifikaatio, jossa TPU:ta käytetään substraattina ja lisätään palonestoaineita sulasekoitusta varten.
Reaktiivinen modifikaatio voi muuttaa TPU:n rakennetta, mutta kun lisäaineen palonsuoja-aineen määrä on suuri, TPU:n lujuus heikkenee, prosessoinnin suorituskyky heikkenee, eikä pienellä määrällä saavuteta vaadittua palonsuoja-arvoa. Tällä hetkellä ei ole kaupallisesti saatavilla korkean palonsuoja-arvon omaavaa tuotetta, joka todella täyttäisi latausasemien käyttötarkoitukset.
Entinen Bayer MaterialScience (nykyinen Kostron) esitteli aikoinaan patentissaan fosfiinioksidipohjaisen orgaanisen fosforia sisältävän polyolin (IHPO). IHPO:sta, PTMEG-1000:sta, 4,4'-MDI:stä ja BDO:sta syntetisoitu polyeetteri-TPU osoittaa erinomaiset palonesto-ominaisuudet ja mekaaniset ominaisuudet. Ekstruusioprosessi on sileä ja tuotteen pinta on sileä.
Halogeenittomien palonsuoja-aineiden lisääminen on tällä hetkellä yleisimmin käytetty tekninen menetelmä halogeenittoman palonsuoja-aineen valmistamiseksi TPU:sta. Yleensä palonsuoja-aineina käytetään fosforipohjaisia, typpipohjaisia, piipohjaisia ja booripohjaisia palonsuoja-aineita tai metallihydroksideja. TPU:n luontaisen syttyvyyden vuoksi palamisen aikana vakaan palonsuoja-aineen täyttömäärä on usein yli 30 %. Kuitenkin, kun lisätyn palonsuoja-aineen määrä on suuri, palonsuoja-aine jakautuu epätasaisesti TPU-substraattiin, eivätkä palonsuoja-aineen mekaaniset ominaisuudet ole ihanteelliset, mikä myös rajoittaa sen käyttöä ja markkinointia esimerkiksi letkujen, kalvojen ja kaapeleiden valmistuksessa.
BASF:n patentissa esitellään palonestoaineella toimiva TPU-teknologia, jossa melamiinipolyfosfaattia ja fosforia sisältävää fosfiinihapon johdannaista yhdistetään palonestoaineina TPU:hun, jonka keskimääräinen molekyylipaino on yli 150 kDa. Havaittiin, että palonestoaineen suorituskyky parani merkittävästi samalla, kun saavutettiin korkea vetolujuus.
Materiaalin vetolujuuden parantamiseksi entisestään BASF:n patentissa esitellään menetelmä isosyanaatteja sisältävän silloittimen masterbatsin valmistamiseksi. Lisäämällä 2 % tällaista masterbatsia UL94V-0-palonsuoja-ainevaatimukset täyttävään koostumukseen voidaan lisätä materiaalin vetolujuutta 35 MPa:sta 40 MPa:han säilyttäen samalla V-0-palonsuoja-aineen suorituskyvyn.
Parantaakseen palonestoaineen TPU:n lämmönkestävää vanhenemiskestävyyttä, patenttiLinghua New Materials Companyesittelee myös menetelmän pinnoitettujen metallihydroksidien käyttämiseksi palonestoaineina. Palonestoaineen, TPU:n, hydrolyysikestävyyden parantamiseksiLinghua New Materials Companyesitteli metallikarbonaatin lisäämällä melamiinipalonsuoja-ainetta toisessa patenttihakemuksessa.
4. TPU autojen maalinsuojakalvoille
Auton maalipinnan suojakalvo on suojakalvo, joka eristää maalipinnan ilmasta asennuksen jälkeen, estää happosateita, hapettumista ja naarmuja sekä tarjoaa maalipinnalle pitkäkestoisen suojan. Sen päätehtävänä on suojata auton maalipintaa asennuksen jälkeen. Maalipinnan suojakalvo koostuu yleensä kolmesta kerroksesta: pinnalla on itsekorjautuva pinnoite, keskellä polymeerikalvo ja pohjassa akryyliliima. TPU on yksi tärkeimmistä materiaaleista polymeerikalvojen välissä.
Maalisuojakalvoissa käytettävän TPU:n suorituskykyvaatimukset ovat seuraavat: naarmuuntumisenkestävyys, korkea läpinäkyvyys (valonläpäisevyys > 95 %), joustavuus alhaisessa lämpötilassa, korkean lämpötilan kestävyys, vetolujuus > 50 MPa, venymä > 400 % ja Shore A -kovuusalue 87–93; Tärkein ominaisuus on säänkestävyys, johon kuuluu UV-vanhenemisen, lämpöhapettumisen ja hydrolyysin kestävyys.
Nykyiset kypsät tuotteet ovat alifaattisia TPU:ita, jotka on valmistettu disykloheksyylidi-isosyanaatista (H12MDI) ja polykaprolaktonidiolista raaka-aineina. Tavallinen aromaattinen TPU muuttuu näkyvästi keltaiseksi yhden päivän UV-säteilyn jälkeen, kun taas autojen teippauskalvoissa käytetty alifaattinen TPU pystyy säilyttämään kellastumiskertoimensa ilman merkittäviä muutoksia samoissa olosuhteissa.
Poly(ε-kaprolaktoni)-TPU:lla on tasapainoisempi suorituskyky verrattuna polyeetteri- ja polyesteri-TPU:hun. Toisaalta sillä on tavallisen polyesteri-TPU:n erinomainen repäisylujuus, ja toisaalta sillä on myös polyeetteri-TPU:n erinomainen alhainen puristuslujuus ja korkea palautumiskyky, minkä ansiosta sitä käytetään laajalti markkinoilla.
Markkinasegmentoinnin jälkeen tuotteiden kustannustehokkuusvaatimuksille on ominaista erilaiset vaatimukset, ja pinnoitustekniikan ja liimakaavan säätökyvyn parantuessa on myös mahdollista, että polyeetteri- tai tavallista polyesteri H12MDI-alifaattista TPU:ta käytetään tulevaisuudessa maalinsuojakalvoissa.
5. Biopohjainen TPU
Yleinen menetelmä biopohjaisen TPU:n valmistamiseksi on lisätä biopohjaisia monomeerejä tai välituotteita polymerointiprosessin aikana, kuten biopohjaisia isosyanaatteja (kuten MDI, PDI), biopohjaisia polyoleja jne. Näistä biopohjaiset isosyanaatit ovat suhteellisen harvinaisia markkinoilla, kun taas biopohjaiset polyolit ovat yleisempiä.
Biopohjaisten isosyanaattien osalta BASF, Covestro ja muut ovat jo vuonna 2000 panostaneet paljon PDI-tutkimukseen, ja ensimmäinen erä PDI-tuotteita tuotiin markkinoille vuosina 2015–2016. Wanhua Chemical on kehittänyt 100-prosenttisesti biopohjaisia TPU-tuotteita käyttäen maissitärkkelyksestä valmistettua biopohjaista PDI:tä.
Biopohjaisiin polyoleihin kuuluvat biopohjainen polytetrafluoroetyleeni (PTMEG), biopohjainen 1,4-butaanidioli (BDO), biopohjainen 1,3-propaanidioli (PDO), biopohjaiset polyesteripolyolit, biopohjaiset polyeetteripolyolit jne.
Useat TPU-valmistajat ovat tällä hetkellä lanseeranneet biopohjaisia TPU-muoveja, joiden suorituskyky on verrattavissa perinteiseen petrokemian pohjaisiin TPU-muoveihin. Näiden biopohjaisten TPU-muovien tärkein ero on biopohjaisten aineiden pitoisuus, joka vaihtelee yleensä 30 prosentista 40 prosenttiin, ja jotkut saavuttavat jopa korkeampia tasoja. Perinteiseen petrokemian pohjaisiin TPU-muoveihin verrattuna biopohjaisilla TPU-muoveilla on etuja, kuten hiilidioksidipäästöjen vähentäminen, raaka-aineiden kestävä uudistaminen, vihreä tuotanto ja luonnonvarojen säästäminen. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical ja...Linghuan uudet materiaalitovat lanseeranneet biopohjaisia TPU-brändejään, ja hiilidioksidipäästöjen vähentäminen ja kestävä kehitys ovat myös TPU:n kehitystyön keskeisiä suuntia tulevaisuudessa.
Julkaisun aika: 09.08.2024